À leur première année à la Polytechnique, Roger, Rick et Nick, se joignent autour de Clive Metcalf et Keith Noble pour former le groupe Sigma 6. À sa deuxième année Rick Wright quitte la Polytechnique pour étudier au London College of Music. À cette époque les futurs membres de Pink Floyd étaient plutôt de mauvais intrumentistes. De plus, Clive Metcalf et Keith Noble décide de faire route seul (1964). Entre temps Syd Barrett s'est joint au groupe.
En septembre 1963, Mike Leonard, professeur à la Ployechnique, fasciné par le jeu entre le rythme, le mouvement et la lumière, achète une maison à Highgate (39 Stanhope Gardens). Les membres du groupe utilise alors sa résidence comme lieu de répétition. Au cours des trois années suivantes quelques membres y habiteront sporadiquement, utilisant la résidence comme lieu de répétition, allant même jusqu'à porter le nom de "Leonard's Lodge".
Tant qu'à Mike Leonard, de petit contrat lui permettait de concevoir des engins d'éclairage. Sa très bonne maîtrise du piano l'amenait à participer aux activités du groupe. Il achètera pour le groupe une orgue Farfisa Duo et sera claviériste du groupe, quelques temps.
Ce dernier avait une réputation reconnue à titre de guitariste. Ses connaissances l'amènent à présenter aux autres membres, Chris Dennis. Il a fait partie de quelques unes des meilleurs formations de la scène à Cambridge. Le groupe (Leonard's Lodge) devient T-Set. Syd Barrett se met alors à jouer régulièrement avec le groupe et Chris Dennis s'éclipse. Syd Barrett était une connaissance de Roger Waters, ayant été élevé dans le même milieu et la mère de Roger ayant enseigné à Syd. Avec l'arrivée de Syd, "T-Set" passe beaucoup plus de temps à répéter, laissant peu de temps libre, tout en considérant que leurs études nécessitaient également beaucoup de temps en dehors des heures de cours.
À la fin de 1964 le groupe peut profiter de séance d'enregistrement dans un studio où travaille un ami de Rick Wright. Quatre chansons y seront enregistrés; "I'm a King Bee" (écrite par Slim Harpo-1957) et trois chansons composés par Syd Barrett; "Double O Bo", "Butterfly" et "Lucy Leave". Une impression limitée de vinyle servira d'échantillon, donné à des organisateurs d'évènements.
À l'été de 1966, Nik Mason, en vacances à New-York, lit un article dans le East Village Other (possiblement la parution Vol.1 No.11 de Mai 1966) dans lequel il est question des nouveaux groupes de Londres et, ce qui apparaît possiblement comme étant la première fois en Amérique du Nord, le nom de "Pink Floyd Sound", adopté en Juin 965 avec l'abandon de "T-Set", y est mentionné.
Ce sont également eux qui prendront charge des effets visuels, les fonds étant minime au sein du groupe. Les montages étaient somme toute relativement simple, mais constituaient, pour l'époque une innovation en matière de spectacle son et lumière, avec des projections de lumières, de diapos et autres. Déjà l'empreinte de Pink Floyd commence à faire sa place.
Les membre du groupe, s'associe alors avec leurs gérants, pour former la "Blackhill Enterprise", société de gérance de groupe rock. La société avait pignon sur rue au 32 Alexander Street. Ainsi, les membres du groupe, y vécurent sporadiquement. C'est à ce moment que June Child devient la secrétaire du groupe, voyant également à assister l'organisation des tournées et en étant même conductrice. À la même époque, Joe Gannon devient l'éclairagiste du groupe.
Durant cette période le groupe fait plusieurs présences à des spectacles. Étant de plus en plus connu par le milieu "underground" Londonnien, ils font leur entrée au UFO Club.
Peu de temps après Pink FLoyd entame sa première tournée aux États-Unis, non sans peine, obtenant leurs visas la veille de leur première représentation. Une tournée qui débute avec des instruments dépareillés, et un Syd Barrett quère mieux. La première représentation est prévue pour le 23 octobre 1967, mais ils ne quittent l'Angleterre que le 1ier novembre. Leur première représentation en territoire Nord-Américain aura lieu que le 4 novembre, au Winterland Auditorium de San Francisco en Californie.
De retour en Angleterre le groupe se voit offrir une participation à la tournée Jimi Hendrix. Lors de l'une de leur prestation, celle du 3 décembre 1967 au Theater Royal de Nottingham, Syd Barrett est remplacé par Dave O'List, membre du groupe The Nice, également de la tournée.
Qui plus est, David Gilmour serait monté sur scène lors de le représentation du 2 décembre au The Dome de Brighton pour remplacer Syd Barrett.
C'est donc à partir de décembre 1967, que l'idée de se séparer de Syd Barrett atteint son paroxisme auprès des membres du groupe. La décision ne sera pas facile. Syd Barrett est d'abord un ami des membres du groupe, le principal auteur-compositeur, le guitariste et chanteur du groupe.
À la même époque une proposition sera faite à David Gilmour, ami de Roger Waters et de Syd Barrett à Cambridge, alors que le groupe donne un concert au Royal College of Art, le 6 décembre. C'est Nick Mason, qui le premier abordera David Gilmour alors présent au concert, et dont le groupe, The Flowers, venait de se dissoudre. Dans l'esprit des membres du groupe, David Gilmour, s'il se joignait au groupe, serait alors le cinquième membre du groupe. Syd Barrett était au fait de la venue de David Gilmour, mais le considérait comme un intrus, ce qui ne facilitera pas l'intégration. L'attitude de Syd Barrett commença alors à changer radicalement lors des concerts du début de l'année 1968.
En février 1968, dans le cadre d'un concert à Southampton, le groupe, en route pour aller chercher Syd Barrett, décida unanimement de ne pas l'emmener. Nick Mason dira dans son livre "Pink Floyd L'Histoire selon Nick Mason"; "Syd s'était montré si buté et si insupportable que nous n'en pouvions plus. Il était devenu un frein à notre désir de réussir; c'est la seule chose qui puisse expliquer notre conduite."
C'est à ce moment que Peter Jenner et Andrew King décide de poursuivre leurs routes avec Syd Barrett. Les membres du groupe restant se dissocie de la Blackhill Entreprise et concèdent leurs droits à perpétuité sur leurs activités passées. C'est Steve O'Rourke qui deviendra le gérant du groupe, sur les recommandations de Bryan Morrisson, celui là même qui avait fait entrer le groupe chez EMI. Le 6 avril 1968 l'annonce officielle du départ de Syd Barrett est faite. Le groupe omet cependant d'en aviser leur maison de disque (EMI), qui ne l'apprendront que plus tard. Ils n'en feront à peu près pas de cas.